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O zircônio e o háfnio, os “irmãos gêmeos” da tabela periódica, são um dos pares de elementos mais difíceis de separar devido às suas elevadas semelhanças químicas. No entanto, as suas propriedades nucleares são bastante diferentes: o zircónio tem uma pequena secção transversal de absorção de neutrões e é o material de eleição para o revestimento de reactores nucleares; O háfnio, por outro lado, tem uma grande seção transversal de absorção de nêutrons e é usado como barra de controle para reatores nucleares.
A pureza de separação destes “irmãos gêmeos” está diretamente relacionada à segurança e eficiência dos reatores nucleares. Entre eles, o conteúdo de háfnio na esponja de zircônio de grau atômico deve ser inferior a 0,01%. Portanto, a tecnologia de separação de zircônio e háfnio tornou-se a chave para obter materiais de grau nuclear de alta-pureza-e também é uma tecnologia central indispensável nos atuais campos de energia nuclear e de alta-tecnologia.
Desafios e necessidades, por que a separação do zircônio e do háfnio é tão difícil?
O zircônio e o háfnio sempre coexistem na natureza e suas propriedades químicas são muito semelhantes. Isto se deve ao efeito de contração dos lantanídeos que faz com que seus raios iônicos sejam quase iguais, dificultando o trabalho do método de separação química.
No entanto, o seu desempenho nuclear é muito diferente. A seção transversal de absorção do zircônio para nêutrons térmicos é de apenas 0,18 alvo en, enquanto a do háfnio chega a 105 alvo en. Essa enorme diferença significa que mesmo pequenas quantidades de impurezas de háfnio presentes no zircônio de grau nuclear podem afetar seriamente a eficiência operacional e a segurança dos reatores nucleares.
Atualmente, os requisitos internacionais para materiais de zircônio de grau{0}}nuclear são extremamente rigorosos e o teor de háfnio deve ser inferior a 0,01% (100 ppm). Este padrão rigoroso torna a tecnologia de separação de zircônio e háfnio uma tecnologia essencial no campo da indústria nuclear e é também uma manifestação importante das novas capacidades de pesquisa e desenvolvimento de materiais de um país.
1. Métodos Tradicionais, Recristalização e Troca Iônica
A separação inicial de zircônio e háfnio baseou-se principalmente em métodos de recristalização e troca iônica. O método de recristalização utiliza a pequena diferença na solubilidade de K ₂ ZrF e K ₂ HfF em solução aquosa para separação.
A solubilidade de K ₂ ZrF em água a 293 K é 0,0576 mol/L, enquanto a solubilidade de K ₂ HfF → é 0,083 mol/L, que é 1,45 vezes maior que a do primeiro. Ao controlar a temperatura para cristalização múltipla, o K ₂ ZrF → de baixa-solubilidade cristaliza e precipita primeiro, e o K ₂ HfF → de alta{6}}solubilidade permanece no licor-mãe.
Este método requer recristalização 16-18 para reduzir o conteúdo de háfnio de 0,5%-2,0% para menos de 0,01%, o que é ineficiente e caro. A antiga União Soviética utilizou este método para produzir zircônia de grau atômico na década de 1950, que foi substituído por métodos mais avançados.
O método de troca iônica é usado para separar íons de zircônio e háfnio de acordo com a diferente capacidade de adsorção na resina. O hidróxido de zircônio e háfnio foi dissolvido com ácido sulfúrico, e a solução original foi purificada e passada por uma coluna de troca equipada com resina de troca catiônica.
Em seguida, é dessorvido com soluções de ácido sulfúrico de diferentes concentrações, primeiro o zircônio é dessorvido com uma solução contendo H ₂ SO → 0,5 mol/L, e depois o háfnio é dessorvido com uma solução contendo H ₂ SO → 1 mol/L. Somente a antiga União Soviética usou esse método para separar ainda mais o zircônio e o háfnio dos materiais ricos em háfnio-para produzir óxido de háfnio.
2. Tecnologia moderna, a posição dominante da tecnologia de extração por solvente
A extração por solvente se tornou a tecnologia principal para a separação de zircônio e háfnio, e o processo de extração centrífuga atual com contador de vários{{0}estágios-representa o nível do campo.
· Vantagens da extração centrífuga de-contra-corrente-de vários{{0}estágios
O projeto de contracorrente-de vários-estágios realiza o fluxo reverso do extrator e do material líquido contendo zircônio e háfnio por meio de uma série de unidades de extração centrífuga de vários-estágios, que podem maximizar o uso da capacidade do extrator, de modo que o zircônio e o háfnio possam ser distribuídos repetidamente entre as duas fases, e o coeficiente de separação seja significativamente melhorado.
A eficiência do campo de força centrífuga é outra vantagem. O extrator centrífugo gira a uma alta velocidade de 3.000-5.000 rpm, e o campo super{3}}gravitacional gerado acelera a mistura e delaminação bifásica, encurtando o processo de transferência de massa concluído no tanque de extração por várias horas para segundos, emulsificando o fenômeno e garantindo pureza e estabilidade.
· Inovação no sistema de extração
A inovação contínua do sistema de extração tem promovido o progresso tecnológico. O fosfato de tributila (TBP) é amplamente utilizado devido à sua alta seletividade ao zircônio, mas é fácil de corroer equipamentos e emulsionar em alta acidez.
A solução inovadora introduz um sistema de extração sinérgico (como o TBP D2EHPA), que aumenta a diferença de distribuição de zircônio e háfnio por meio do mecanismo de competição de coordenação, e o coeficiente de separação pode ser aumentado em 30% -50%.
O sistema DIBK-Cyanex923 é outra opção ecológica. Os resultados mostram que quando a acidez da fase aquosa é de 2,97 mol/L, o coeficiente de separação pode chegar a 37,1, que é superior ao do sistema MIBK-HSCN nos Estados Unidos (= 9-10), e o tiocianato, que é fácil de se decompor em substâncias tóxicas, não é necessário.
3. Novo equipamento de extração centrífuga para materiais reforçados totalmente anticorrosivos
A nova máquina de extração centrífuga química de bateria de lítio de alta-eficiência da ZKCQ é um equipamento de padrão nacional com alto fator de separação e forte estabilidade construída pela Zhongke New Energy com base em tecnologia de automação e novas aplicações de materiais. Para ocasiões com ácidos fortes, álcalis fortes e corrosivos fortes, o equipamento pode ser feito de materiais reforçados totalmente anticorrosivos. O equilíbrio de fases é curto e pode realizar extração e lavagem de vários-estágios em série/cruzado-, o que é adequado para extração profunda.
II. Aplicação de Equipamento
Novas energias e novos materiais Produção de produtos químicos médicos Química fina, regeneração de recursos, hidrometalurgia, tratamento, processamento de alimentos, extração de bioengenharia e produção/separação de líquidos de vários intermediários de matérias-primas-separação de líquidos: reciclagem de baterias de lítio/extração de lítio em lagos salgados, etc.
É adequado para ocasiões sem sólidos suspensos, altos parâmetros de extração e separação, e a faixa de taxa de fluxo de fase é relativamente ampla, e a cavidade interna é totalmente limpa sob a ação da força centrífuga. Materiais líquidos com diferentes densidades e viscosidades podem ser ajustados alterando as placas de açude e conversão de frequência; Realize a separação de extração em vários-estágios em ácidos fortes, álcalis fortes e ocasiões corrosivas fortes.
4. Perspectivas de aplicações, da energia nuclear à aviação
Materiais de zircônio e háfnio de alta-pureza têm amplas perspectivas de aplicação em muitos campos-de alta tecnologia. No campo da preparação de zircônio de grau-nuclear, uma empresa adotou um processo otimizado e o teor de háfnio em produtos de zircônio foi reduzido de 0,5% para menos de 10 ppm, o que é totalmente necessário para materiais de revestimento de reatores nucleares.
A área da aviação também se beneficia com isso. A resistência à tração da liga de háfnio de alta-pureza aumentou em 15%, e a resistência a altas temperaturas excedeu 1.600 graus, tornando-se o material principal dos bicos dos motores de foguete.
A Sanxiang New Materials (603663. SH) e outras empresas estão realizando ativamente pesquisas tecnológicas de "separação de zircônio-háfnio" e planejam usar oxicloreto de zircônio como matéria-prima para desenvolver materiais de zircônio de alto valor-de grau nuclear-agregado e materiais de háfnio de alta{4}}pureza por meio da tecnologia de "separação de zircônio-háfnio". Disposição estratégica.
O material de háfnio obtido por "separação de zircônio-háfnio" tem sido amplamente utilizado em energia nuclear, ligas de alta-temperatura, materiais semicondutores de alto-k e outros campos.
